數字型(xing)旋(xuan)轉圓盤(pan)電(dian)極裝置(zhi)在材(cai)料(liao)腐(fu)蝕研究中的應(ying)用(yong)

CO2腐(fu)蝕是油氣(qi)田生(sheng)產過程(cheng)中最(zui)為(wei)常(chang)見的壹(yi)種腐(fu)蝕形式，然而(er)在實際(ji)油(you)氣(qi)田管道中，壹(yi)些因素(su)會(hui)導(dao)致(zhi)油(you)氣管線(xian)內部(bu)含(han)有(you)O2形成O2/CO2腐(fu)蝕環(huan)境。

緩蝕劑(ji)作為壹種簡單有(you)效(xiao)且價格(ge)低(di)廉的抑(yi)制CO2腐(fu)蝕的措(cuo)施，被廣泛應(ying)用(yong)於油氣(qi)田生(sheng)產過程(cheng)中。緩(huan)蝕劑(ji)的作用(yong)效果(guo)不僅受溫(wen)度CO2分壓(ya)，水(shui)介質成分的影(ying)響，O2對(dui)其(qi)也有(you)重(zhong)要(yao)影(ying)響。目前(qian)，O2對(dui)緩蝕劑(ji)抑(yi)制CO2腐(fu)蝕的具(ju)體影(ying)響機(ji)制在國(guo)內外尚(shang)未展開系(xi)統(tong)的研究。

本(ben)工(gong)作利用(yong)旋(xuan)轉圓盤(pan)電(dian)極（RDE）腐(fu)蝕電(dian)化(hua)學(xue)方(fang)法，結合(he)掃(sao)描(miao)電(dian)鏡(jing)等(deng)手(shou)段(duan)，研究O2對(dui)緩蝕劑(ji)抑(yi)制碳鋼CO2腐(fu)蝕的影(ying)響，從(cong)O2影響緩(huan)蝕劑(ji)分(fen)子吸(xi)附(fu)能(neng)力(li)的角度，提(ti)出(chu)了(le)O2減弱(ruo)緩蝕劑(ji)緩(huan)蝕效(xiao)果(guo)的作用(yong)機(ji)制。

壹、實驗材(cai)料(liao)與(yu)方法

實驗在常壓下進行，實驗儀(yi)器(qi)采(cai)用(yong)數字型(xing)旋(xuan)轉圓盤(pan)電(dian)極裝置(zhi)，測(ce)試(shi)溫(wen)度分別為25℃和(he)60℃溶(rong)液配(pei)好(hao)後通CO2氣體除氧8h。進(jin)行(xing)純CO2條件(jian)下實驗時(shi)，向(xiang)溶(rong)液裏持(chi)續(xu)緩(huan)慢通(tong)入純CO2氣(qi)體(ti)，使液保(bao)持(chi)CO2飽和(he)狀(zhuang)態(tai)，並防(fang)止(zhi)測(ce)試(shi)過程(cheng)中溶(rong)解氧(yang)進入；進行(xing)O2/CO2共存環(huan)境下的實驗時(shi)，向(xiang)溶(rong)液裏持(chi)續(xu)緩(huan)慢地通(tong)入O2:CO2體積比(bi)1:8的混合(he)氣(qi)體，此時溶(rong)解氧(yang)含(han)量(liang)經(jing)溶(rong)氧(yang)儀測(ce)量約1.4×10-6。

實驗設計(ji)采(cai)用(yong)電(dian)化(hua)學(xue)“三(san)電(dian)極體系(xi)"，實驗儀(yi)器(qi)數(shu)字型(xing)旋(xuan)轉圓盤(pan)電(dian)極裝置(zhi)主機(ji)轉速設定為1000r/min，工(gong)作電(dian)極為有(you)效面(mian)積1cm2的圓盤(pan)狀(zhuang)試(shi)樣(yang)。測(ce)試(shi)前(qian)，用(yong)砂(sha)紙(zhi)將(jiang)試(shi)樣(yang)打(da)磨到2000#，依(yi)次用(yong)丙酮(tong)除油，去(qu)離子水(shui)沖(chong)洗，酒精(jing)清(qing)洗，冷風(feng)吹幹。所(suo)用(yong)輔助電(dian)極為鉑(bo)電(dian)極，參比(bi)電(dian)極為飽(bao)和(he)甘汞(gong)電(dian)極（SCE）。

進行(xing)不同緩蝕劑(ji)濃(nong)度下的緩(huan)蝕劑(ji)電(dian)化(hua)學(xue)性能測(ce)試(shi)時(shi)，測(ce)試(shi)溫(wen)度為25℃，先穩定開路(lu)電(dian)位(wei)30min，然後測(ce)試(shi)交(jiao)流(liu)阻(zu)抗(kang)，最後再測(ce)極化(hua)曲(qu)線(xian)。交流(liu)阻(zu)抗(kang)測(ce)試(shi)頻(pin)率(lv)範(fan)圍(wei)100kHZ至10mHz，交流(liu)信號幅值為5mV。動(dong)電(dian)位(wei)極化(hua)曲(qu)線(xian)以0.5mV·S-1掃(sao)描(miao)速率(lv)從-0.35V掃(sao)至0.35V相對(dui)於開路(lu)電(dian)位(wei)。

進(jin)行8×10-5緩蝕劑(ji)濃(nong)度下EIS連續(xu)監(jian)測(ce)實驗時(shi)，測(ce)試(shi)溫(wen)度為60℃，測(ce)試(shi)開始(shi)後，每隔壹(yi)段時(shi)間(jian)測(ce)試(shi)壹(yi)次(ci)EIS，連續(xu)測(ce)試(shi)30h。測(ce)試(shi)結束後，取出試(shi)樣(yang)，依(yi)次用(yong)去(qu)離子水(shui)，酒(jiu)精清(qing)洗，冷風(feng)吹幹。    

二(er)、結果(guo)與(yu)分析
2.1 不同緩蝕劑(ji)濃(nong)度下極化(hua)曲(qu)線(xian)分析(xi)



圖2 為加入不同濃度緩蝕劑(ji)後碳鋼的極化(hua)曲(qu)線(xian)。

圖2(a)為25℃，通CO2氣體(ti)至飽和(he)，1000r/min轉速下，加入不同濃度的緩(huan)蝕劑(ji)，後所(suo)測(ce)得(de)的極化(hua)曲(qu)線(xian)。圖2(b)為相同條件(jian)下通入11.12%氫氣(qi)後所(suo)測(ce)極化(hua)曲(qu)線(xian)。

由(you)圖2可(ke)見，隨著緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度的增(zeng)加，極化(hua)曲(qu)線(xian)的陰(yin)陽(yang)極Tafel斜率(lv)都(dou)發生(sheng)了(le)改(gai)變，而(er)自腐(fu)蝕電(dian)位(wei)負(fu)移，可(ke)見此種緩蝕劑(ji)是以抑(yi)制陰(yin)極反應(ying)為(wei)主的混合(he)型(xing)緩蝕劑(ji)。

利(li)用(yong)Tafel曲線(xian)外推(tui)法，計(ji)算出(chu)各種(zhong)條件(jian)下的自(zi)腐(fu)蝕電(dian)流(liu)密(mi)度icorr和(he)緩蝕效(xiao)率(lv)ƞ，結果(guo)如表所(suo)示。當(dang)體系(xi)中混入O2以後，在各個(ge)緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度下，自腐(fu)蝕電(dian)流(liu)密(mi)度icorr都(dou)明(ming)顯(xian)增(zeng)大(da)，腐(fu)蝕速率(lv)變大(da)。同(tong)時(shi)，隨(sui)著緩(huan)蝕劑(ji)度的增(zeng)加，純CO2環(huan)境下，icorr迅速下降(jiang)，當(dang)緩蝕劑(ji)濃(nong)度到達8×10-5時，緩(huan)蝕效(xiao)率(lv)達到了(le)98%以(yi)上(shang)。而(er)當(dang)混入O2以後，最高(gao)緩蝕效(xiao)率(lv)只有(you)80%左(zuo)右。

圖2(a)可(ke)見，緩蝕劑(ji)濃(nong)度增(zeng)加後，陰極Tafel曲線(xian)明顯(xian)變(bian)平(ping)，緩(huan)蝕劑(ji)的加入極大(da)地阻(zu)滯了(le)陰(yin)極過程(cheng)，從而(er)導致(zhi)自腐(fu)蝕電(dian)流(liu)密(mi)度迅速下降(jiang)。

對(dui)比(bi)圖2(b)含(han)氧(yang)環(huan)境下的極化(hua)曲(qu)線(xian)，發現(xian)隨(sui)著緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度的增(zeng)加，陰(yin)極Tafel斜率(lv)並無明顯(xian)改變，只是整(zheng)個(ge)極化(hua)曲(qu)線(xian)向(xiang)左(zuo)平(ping)移(yi)，因此自腐(fu)蝕電(dian)流(liu)密(mi)度icorr減小(xiao)的程(cheng)度遠不如純CO2條件(jian)下的明(ming)顯。   

對(dui)比(bi)陽(yang)極極化(hua)曲(qu)線(xian)，有氧(yang)和(he)無氧條件(jian)下都(dou)出(chu)現(xian)了(le)明(ming)顯的平(ping)臺(tai)區，這(zhe)是陽(yang)極極化(hua)電(dian)位(wei)達到壹定程度時，試(shi)樣(yang)表面(mian)Fe溶(rong)解，導(dao)致吸附(fu)在上(shang)面(mian)的緩(huan)蝕劑(ji)脫(tuo)附(fu)所(suo)致(zhi)。平(ping)臺(tai)區電(dian)位(wei)即(ji)為緩蝕劑(ji)脫(tuo)附(fu)電(dian)位(wei)，當(dang)緩蝕劑(ji)濃(nong)度較低(di)時，脫(tuo)附(fu)電(dian)位(wei)並(bing)無明顯(xian)差異，當(dang)緩蝕劑(ji)濃(nong)度達到8×10-5時，脫(tuo)附(fu)電(dian)位(wei)明(ming)顯變正(zheng)。

2.2 不同緩蝕劑(ji)濃(nong)度下阻(zu)抗(kang)譜分析   

圖3為純CO2和(he)O2/CO2環(huan)境下所(suo)測(ce)得(de)的阻(zu)抗(kang)譜.由(you)圖3可(ke)知(zhi)，兩種(zhong)條件(jian)下，不含(han)緩(huan)蝕劑(ji)及(ji)含(han)較(jiao)低(di)濃度緩蝕劑(ji)時(shi)，阻(zu)抗(kang)譜由(you)壹個(ge)容(rong)抗(kang)弧構(gou)成。當(dang)緩蝕劑(ji)濃(nong)度增(zeng)加時(shi)，阻(zu)抗(kang)譜由(you)雙(shuang)容(rong)抗(kang)弧組成。在純CO2環(huan)境下，當(dang)緩蝕劑(ji)達到8×10-5時，低(di)頻(pin)區(qu)還出現了(le)壹(yi)個(ge)小(xiao)感抗(kang)弧，這(zhe)是緩蝕劑(ji)吸(xi)附(fu)過程(cheng)所(suo)致(zhi)，而(er)O2/CO2環(huan)境下則(ze)沒(mei)有(you)出現。 

利用(yong)阻(zu)抗(kang)譜擬(ni)合(he)軟(ruan)件(jian)Zsimpwin進(jin)行(xing)擬(ni)合(he)，所(suo)得(de)結果(guo)如圖4所(suo)示。緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度較低(di)時，利(li)用(yong)圖4(a)所(suo)示的等(deng)效電(dian)路(lu)進(jin)行擬(ni)合(he)，其(qi)中Rs為溶(rong)液電(dian)阻(zu)，CPE為(wei)常(chang)相位(wei)角元件(jian)，Rct為電(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)阻(zu)。高(gao)緩蝕劑(ji)濃(nong)度時，利用(yong)圖4(b)所(suo)示的等(deng)效電(dian)路(lu)進(jin)行擬(ni)合(he)，其(qi)中Rf為試(shi)樣(yang)表面(mian)各種(zhong)物(wu)質形成的膜(mo)的電(dian)阻(zu)，Rct為電(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)阻(zu)。

電(dian)荷(he)轉移(yi)電(dian)阻(zu)Rct能夠(gou)反映(ying)緩(huan)蝕劑(ji)吸(xi)附(fu)膜(mo)屏蔽腐(fu)蝕介質，阻(zu)礙腐(fu)蝕反應(ying)進(jin)行的能(neng)力(li)，Rct越(yue)大(da)，表示緩(huan)蝕效(xiao)果(guo)越(yue)好(hao)，腐(fu)蝕速率(lv)越(yue)低(di)。由(you)表4可(ke)知(zhi)，在純CO2環(huan)境下，加入緩蝕劑(ji)以(yi)後，Rct迅速變大(da)，同(tong)時(shi)，Rct隨著緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度的增(zeng)加也(ye)基本(ben)保(bao)持(chi)變大(da)趨(qu)勢(shi)，到8×10-5時Rct，急(ji)劇(ju)變大(da)，達到3444Ω·cm2，緩蝕效(xiao)率(lv)達到最高(gao)。但是，在O2/CO2共存環(huan)境下，由(you)表5知(zhi)，加入較低(di)濃度的緩(huan)蝕劑(ji)（1×10-5）和(he)（2×10-5）後，Rct基本(ben)保(bao)持(chi)不變，甚至在2×10-5時還(hai)略有(you)減(jian)小(xiao)。這(zhe)可(ke)能(neng)是因為，壹方面(mian)，加入緩蝕劑(ji)以(yi)後自腐(fu)蝕電(dian)位(wei)變(bian)負，試(shi)樣(yang)腐(fu)蝕的傾向(xiang)變(bian)大(da)，而(er)另壹方(fang)面(mian)，緩蝕劑(ji)的濃(nong)度增(zeng)加導(dao)致緩蝕劑(ji)吸(xi)附(fu)量(liang)增(zeng)大(da)，吸(xi)附(fu)膜(mo)覆(fu)蓋(gai)率(lv)增(zeng)加，而(er)在2×10-5時，電(dian)位(wei)變(bian)負占(zhan)據主導(dao)地位(wei)，從(cong)而(er)導致(zhi)在2×10-5時Rct反常(chang)減(jian)小(xiao)。當(dang)加入的緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度達到3×10-5以上(shang)時，Rct開始(shi)明(ming)顯變大(da)，且隨著緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度的增(zeng)加而(er)變大(da)，但(dan)是與(yu)CO2環(huan)境中同(tong)緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度下的Rct相比(bi)，仍(reng)然要(yao)小(xiao)得(de)多。   

如(ru)表4所(suo)示，在CO2環(huan)境下Cdll隨著緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度的增(zeng)加而(er)急(ji)劇(ju)下降(jiang)。當(dang)緩蝕劑(ji)濃(nong)度達到8×10-5時，Cdll從0時(shi)的2.665×10-4 F·cm-2降(jiang)低(di)到了(le)8.88×10-6 F·cm-2。同時(shi)從極化(hua)曲(qu)線(xian)計(ji)算的緩(huan)蝕效(xiao)率(lv)來看，8×10-5時達到98.33%，說明此時(shi)緩蝕劑(ji)分(fen)子在試(shi)樣(yang)表面(mian)吸附(fu)量(liang)很(hen)大(da)，吸(xi)附(fu)膜(mo)覆(fu)蓋(gai)十(shi)分(fen)完(wan)整(zheng)，緩(huan)蝕效(xiao)果(guo)好。

對(dui)比(bi)O2/CO2環(huan)境下，如表5所(suo)示，緩(huan)蝕劑(ji)溶(rong)度為0時由(you)於表面(mian)無緩蝕劑(ji)吸(xi)附(fu)，所(suo)以(yi)兩種(zhong)條件(jian)下Cdll相近。而(er)當(dang)緩蝕劑(ji)添(tian)加到1×10-5和(he)2×10-5時，由(you)於添加的緩(huan)蝕劑(ji)濃(nong)度比(bi)較(jiao)低(di)，含(han)氧(yang)條件(jian)下，試(shi)樣(yang)表面(mian)所(suo)吸(xi)附(fu)的緩(huan)蝕劑(ji)分(fen)子極少，雙(shuang)電(dian)層(ceng)中的水(shui)分(fen)子只有(you)極少量(liang)被取代，所(suo)以(yi)Cdll基本(ben)保(bao)持(chi)不變。而(er)當(dang)緩蝕劑(ji)濃(nong)度繼(ji)續(xu)增(zeng)加時(shi)，緩蝕劑(ji)分(fen)子吸(xi)附(fu)量(liang)增(zeng)加，取代的水(shui)分(fen)子越(yue)來越(yue)多，Cdll開始(shi)逐漸降(jiang)低(di)，直到8×10-5雙(shuang)電(dian)層(ceng)電(dian)容(rong)降(jiang)為4.40×10-5F·cm-2但仍(reng)遠大(da)於純CO2環(huan)境下的Cdll。顯然，加入O2以後，試(shi)樣(yang)表面(mian)吸附(fu)的緩(huan)蝕劑(ji)分(fen)子減(jian)少(shao)了(le)，吸(xi)附(fu)膜(mo)覆(fu)蓋(gai)度減少，即使在8×10-5條件(jian)下，其(qi)緩蝕效(xiao)率(lv)也只有(you)80.27%，遠(yuan)低(di)於純CO2環(huan)境下的緩(huan)蝕劑(ji)作用(yong)效果(guo)。

三、結論(lun)

(1) 緩蝕劑(ji)對(dui)於碳鋼的CO2腐(fu)蝕具(ju)有(you)良好(hao)的緩(huan)蝕作用(yong)，其(qi)緩蝕效(xiao)率(lv)在8×10-5濃度下可(ke)以(yi)達到98.3%，但是加入O2後會明顯降(jiang)低(di)其(qi)緩蝕效(xiao)率(lv)，緩蝕效(xiao)率(lv)在8×10-5濃度下也僅有80.3%。

(2) O2的混入會使緩蝕劑(ji)更(geng)傾向(xiang)於緩蝕劑(ji)分(fen)子與(yu)緩蝕劑(ji)分(fen)子之間(jian)的結合(he)，而(er)其(qi)吸附(fu)在碳鋼表面(mian)的能(neng)力(li)則(ze)大(da)幅度減弱(ruo)，導致(zhi)無法形成完(wan)整(zheng)的緩(huan)蝕劑(ji)吸(xi)附(fu)膜(mo)，使得(de)緩(huan)蝕劑(ji)屏蔽腐(fu)蝕介質的作用(yong)減弱(ruo)，緩蝕效(xiao)果(guo)變差(cha)。

(3) O2的混入使得(de)碳鋼腐(fu)蝕速率(lv)變大(da)，碳鋼表面(mian)腐(fu)蝕產物(wu)膜(mo)生(sheng)成速度變快(kuai)，導(dao)致緩蝕劑(ji)的有(you)效作用(yong)時間(jian)變短(duan)，生(sheng)成的腐(fu)蝕產物(wu)主要(yao)由(you)Fe2O3及FeO(OH)組成，且腐(fu)蝕產物(wu)膜(mo)疏松(song)多孔(kong)，無法像(xiang)純CO2環(huan)境下的產物(wu)膜(mo)壹樣(yang)對(dui)基體起到很(hen)好(hao)的保(bao)護作用(yong)，同時(shi)會導致明顯的點(dian)蝕出(chu)現(xian)。   

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