中(zhong)科(ke)院長春應化(hua)所刑巍(wei)團(tuan)隊：揭(jie)示(shi)Fe-N-C 催化(hua)劑隨(sui)電(dian)位變(bian)化(hua)降解機制(zhi)

論文團(tuan)隊：中(zhong)國科(ke)學院長春應用(yong)化(hua)學研究所邢巍(wei)課(ke)題組(zu)

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Fe-N-C催化(hua)劑憑借優(you)異(yi)的催化(hua)活性(xing)和低廉(lian)成本，被譽為(wei)替(ti)代質(zhi)子交換(huan)膜燃(ran)料電(dian)池（PEMFC）鉑(bo)基(ji)催化(hua)劑的最有前(qian)景的候選材(cai)料。然而，對Fe-N-C催化(hua)劑的降解機制(zhi)理解不足(zu)，無(wu)法(fa)長時(shi)間保(bao)持(chi)其(qi)性(xing)能，成(cheng)為(wei)了(le)科(ke)技(ji)轉(zhuan)化(hua)面臨的主要(yao)挑(tiao)戰(zhan)。

近日(ri)，中(zhong)國科(ke)學院長春應用(yong)化(hua)學研究所邢巍(wei)課(ke)題組(zu)在國際期(qi)刊《SCIENCE CHINA Chemistry》（JCR壹區） 發表題為(wei)《Unraveling the Potential-dependent Degradation Mechanism in Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction》的論文（期刊(kan)已(yi)收(shou)稿）。在該研究中(zhong)，監測(ce)了(le)氧(yang)還原反應（ORR）過程(cheng)中(zhong)電(dian)極的實時(shi)變(bian)化(hua)，揭(jie)示(shi)了(le)Fe-N-C催化(hua)劑固(gu)有(you)的電(dian)位依(yi)賴(lai)性(xing)降解機制(zhi)。利用原位差(cha)分電(dian)化(hua)學質(zhi)譜(pu)技(ji)術(shu)，確定了(le)不同(tong)性(xing)能損(sun)失(shi)程度(du)的3個不同(tong)電(dian)位區域。特別是在低電(dian)位下(xia)，觀(guan)察(cha)到了(le)碳腐蝕信號。並(bing)通過理(li)論(lun)計(ji)算和熒光(guang)探(tan)針(zhen)實驗(yan)證(zheng)實(shi)了(le)高(gao)電(dian)位下(xia)的降解機制(zhi)主要(yao)是(shi)由(you)克服碳氧(yang)化(hua)能量(liang)屏(ping)障(zhang)的強(qiang)氧(yang)化(hua)電(dian)位驅動(dong)的，而低電(dian)位下(xia)的降解主要(yao)是(shi)由(you)ORR過程(cheng)中(zhong)產(chan)生的高(gao)濃度(du)活性(xing)氧(yang)（ROS）引(yin)起(qi)的。該研究有(you)助於(yu)全(quan)面了(le)解各(ge)種降解機制(zhi)之間的內在聯系，並(bing)為(wei)提高(gao)Fe - N - C催化(hua)劑在PEMFC應用(yong)中(zhong)的耐久性(xing)提供了(le)新的思路(lu)。

背景介紹(shao)

隨(sui)著(zhe)我國氫(qing)能發(fa)展加快，開(kai)發(fa)非鉑族(zu)金(jin)屬（非PGM）新型催化(hua)劑替(ti)代傳(chuan)統(tong)昂貴的Pt催化(hua)劑，從(cong)而解決(jue)質(zhi)子交換(huan)膜燃(ran)料電(dian)池（PEMFC）催化(hua)成本和可持(chi)續發展(zhan)問(wen)題。具有重要意(yi)義(yi)。從(cong)現階(jie)段(duan)報道(dao)的候選催化(hua)劑材(cai)料中(zhong)，以原(yuan)子分散(san)的鐵(tie)原子與氮官能團(tuan)配(pei)位為(wei)特征的Fe-N-C催化(hua)劑特別有前(qian)途(tu)。這(zhe)是(shi)因(yin)為(wei)它們(men)在酸性(xing)介質(zhi)中(zhong)進行氧(yang)反應還原（ORR）的初始(shi)性(xing)能很(hen)高(gao)，但(dan)Fe-N-C催化(hua)劑存(cun)在穩定性(xing)不足(zu)的缺點，有(you)不同(tong)程度(du)的性(xing)能損(sun)失(shi)。該實(shi)驗(yan)使用了(le)DCDSR數字(zi)型旋轉(zhuan)圓(yuan)盤電(dian)極【理(li)化(hua)（香港(gang)）有限(xian)公司提供】，探(tan)索(suo)Fe-N-C 催化(hua)劑在酸性(xing)介質(zhi)中(zhong)的降解機制(zhi)，研究分(fen)析降解機制(zhi)之間與電(dian)位有(you)關的相互(hu)聯系，具有重要意(yi)義(yi)。

圖(tu)文解析(xi)

研究中(zhong)發現，通過使用DCDSR數字(zi)型旋轉(zhuan)圓(yuan)盤電(dian)極進行長時(shi)間的穩定性(xing)測試(shi)，在0.8V與0.65V、1.3V的恒(heng)電(dian)位測(ce)試(shi)中(zhong)，0.8V的恒(heng)電(dian)位條(tiao)件下的活性(xing)損(sun)失(shi)顯著(zhu)減少(shao)，如(ru)圖a-c所示。

為(wei)探(tan)究(jiu)活性(xing)損(sun)失(shi)原因(yin)，對不同(tong)電(dian)位下(xia)的氣體(ti)釋放(fang)情(qing)況(kuang)進行了(le)檢測(ce)，當(dang)通入(ru)氧(yang)氣時(shi)，在電(dian)壓(ya)高(gao)於(yu)1.05V的測試(shi)中(zhong)發現，更高(gao)的電(dian)位使碳的腐蝕更嚴(yan)重，更易氧(yang)化(hua)。

在電(dian)壓(ya)為(wei)0.67V-1V之間，幾乎(hu)觀(guan)察不到(dao)CO2氣體(ti)信(xin)號，碳的腐蝕相對輕(qing)微，這(zhe)壹範圍(wei)對(dui)應於(yu)氧(yang)還原反應（ORR）的動(dong)力(li)學電(dian)流區，接近Fe-N-C的ORR動(dong)力(li)學電(dian)流區，此時(shi)ORR電(dian)流相對較(jiao)低。

在電(dian)壓(ya)為(wei)0.67V-1V以下(xia)時(shi)，檢(jian)測(ce)到(dao)了(le)顯著(zhu)的CO2氣體(ti)信(xin)號，表(biao)明在這(zhe)些(xie)較(jiao)低(di)電(dian)位下(xia)也發生(sheng)了(le)碳腐蝕。同時(shi)在惰性(xing)氣體(ti)下(xia)進行了(le)相同測(ce)試(shi)，在低電(dian)位範圍(wei)內(nei)未(wei)觀察到CO2信(xin)號。這(zhe)種(zhong)缺(que)失(shi)可能(neng)是由於(yu)缺(que)乏(fa)反應物(wu)，導(dao)致(zhi)電(dian)極無(wu)法(fa)進行ORR。因(yin)此，這(zhe)種(zhong)碳腐蝕機制(zhi)與ORR過程(cheng)密(mi)切(qie)相關。

為(wei)進壹步驗(yan)證(zheng)在低電(dian)位下(xia)Fe-N-C催化(hua)劑中(zhong)碳腐蝕的來(lai)源，在恒(heng)電(dian)位條(tiao)件下對(dui)ZIF@N-C進行了(le)差分(fen)電(dian)化(hua)學質(zhi)譜(pu)（DEMS）分(fen)析，結(jie)果如(ru)圖g-i所示。

發(fa)現碳腐蝕起(qi)始(shi)電(dian)位為(wei)1.10 V，在0.50 V至1.05 V的電(dian)位範圍(wei)內(nei)，未(wei)檢測到CO2釋放(fang)峰(feng)。在更低電(dian)位下(xia)，即從(cong)0.10 V至0.40 V，觀(guan)察(cha)到(dao)明顯(xian)的CO2釋放(fang)峰(feng)。這(zhe)壹電(dian)位範圍(wei)與ZIF@N-C的氧(yang)還原反應（ORR）動(dong)力(li)學-擴散(san)混合(he)控制(zhi)區相吻合(he)（圖i），表(biao)明與ORR過程(cheng)密(mi)切(qie)相關。

隨(sui)後比(bi)較(jiao)了(le)其(qi)在低電(dian)位下(xia)恒(heng)電(dian)位測(ce)試(shi)前(qian)後的形態和化(hua)學變(bian)化(hua)，在0.60 V的恒(heng)電(dian)位測(ce)試(shi)後，催化(hua)劑表(biao)面的氧(yang)含量(liang)增(zeng)加，而鐵(tie)、氮和碳的含量(liang)顯(xian)著(zhu)下降，這(zhe)表(biao)明發(fa)生了(le)碳腐蝕，這(zhe)與差分電(dian)化(hua)學質(zhi)譜(pu)（DEMS）結(jie)果壹致，也顯示(shi)了(le)脫金(jin)屬現象。隨(sui)後結(jie)合(he)了(le)理論(lun)計(ji)算和熒光(guang)探(tan)針(zhen)實驗(yan)來(lai)進壹步驗(yan)證(zheng)和解釋降解機制(zhi)。

總結(jie)與展望

通過本實驗(yan)研究確定了(le)潛在的依(yi)賴(lai)性(xing)退化(hua)途徑(jing)，並(bing)提出了(le)可行的緩解策(ce)略(lve)。在ROS誘(you)導的腐蝕區域，降解源(yuan)於(yu)ORR過程(cheng)中(zhong)產(chan)生的ROS對碳基(ji)材的化(hua)學氧(yang)化(hua)，導致(zhi)活性(xing)位點(dian)的鐵(tie)中(zhong)心脫(tuo)金(jin)屬。

相反，在低腐蝕區域，ROS較少(shao)，電(dian)勢不足(zu)以克服熱(re)力(li)學勢壘，使結(jie)構穩定。對於(yu)非貴重PEMFCs，應特別註意(yi)低(di)電(dian)位範圍(wei)內(nei)自(zi)由基(ji)氧(yang)化(hua)引起(qi)的表面碳腐蝕。

目前(qian)，Fe-N-C催化(hua)劑的活性(xing)已經(jing)接近甚(shen)至超(chao)過Pt/C催化(hua)劑，通過揭(jie)示(shi)了(le)Fe-N-C催化(hua)劑固(gu)有(you)的電(dian)位依(yi)賴(lai)性(xing)降解機制(zhi)，為(wei)今後進壹步開(kai)發(fa)Fe-N-C催化(hua)劑技(ji)術(shu)鋪平(ping)了(le)道(dao)路(lu)。

儀(yi)器(qi)簡(jian)介(jie)

DCDSR數字型旋轉(zhuan)圓(yuan)盤電(dian)極是(shi)新壹代旋轉(zhuan)圓(yuan)盤電(dian)極，采(cai)用(yong)數(shu)字芯(xin)片(pian)控制(zhi)技(ji)術(shu)，轉(zhuan)速(su)精準，直流(liu)供電(dian)，有效(xiao)減(jian)少(shao)了(le)電(dian)網(wang)對主機的雜波幹(gan)擾(rao)，抗(kang)幹(gan)擾(rao)能(neng)力(li)強(qiang)，具有良(liang)好的靜(jing)音(yin)體驗(yan)；同(tong)時(shi)采(cai)用(yong)了(le)含銀(yin)量(liang)更高(gao)的碳刷，確保(bao)電(dian)信號能(neng)夠(gou)無(wu)損(sun)傳(chuan)輸；壹體化(hua)控制(zhi)，體積精巧(qiao)，可(ke)拆式結(jie)構，方便(bian)置(zhi)於(yu)手(shou)套箱，目前(qian)DCDSR數(shu)字型旋轉(zhuan)圓(yuan)盤電(dian)極已(yi)經(jing)在國內及(ji)香港(gang)多(duo)所高(gao)校(xiao)實(shi)驗(yan)室(shi)實(shi)現了(le)應用(yong)，客(ke)戶體驗(yan)。同(tong)時(shi)，理(li)化(hua)（香港(gang)）有限(xian)公司高(gao)水(shui)準的售後及(ji)應用(yong)支(zhi)持(chi)服務(wu)，可以為(wei)客戶(hu)提供應用(yong)培訓等服務(wu)，使客戶售(shou)後無(wu)憂(you)，買(mai)旋轉(zhuan)找理(li)化(hua)，售後應用(yong)有(you)支持(chi)。